Синтез, свойства, области применения разрушаемых биопластиков на основе молочной кислоты

Лидером по объемам выпуска среди разрушаемых биопластиков до настоящего времени оставался полилактид (полимер молочной кислоты). Этот пластик может быть получен синтетическим способом и ферментативным брожением сахаросодержащих субстратов. В промышленности молочную кислоту получают гидролизом 2-хлорпропионовой кислоты и ее солей (100 °C) или лактонитрила CH3CH(OH)CN (100 °C, H2SO4) с последующим образованием эфиров, выделение и гидролиз которых приводит к продукту высокого качества.

Известны другие способы получения молочной кислоты: это окисление пропилена оксидами азота (15-20 °C) с последующей обработкой H2SO4- взаимодействие CH3CHO с СО (200 °C, 20 МПа). Полилактид получают полимеризацией оптически активного лактида в растворе при 100-150 °C или в массе при 140-200 С.

Получают лактид также биотехнологическим способом, ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля (рис. 5.7). Далее лактид подвергают полимеризации. Для придания ПМК термостойкости и повышения механических свойств, как правило, получают сополимеры полилактидов с полигликолидом.


По данным исследовательской компании Pira, в 2007 г. доля полилактида в общем объеме производства всех биодеградирующих пластиков составила 43 %. Сферы применения полилактида весьма широки. Из полилактидов производят различные изделия: одноразовую посуду, обертку для конфет, пленочные материалы, упаковку типа блистерной, продукцию из вспененного материала (табл. 5.1). Пленочные материалы из биопластиков используют для мульчирования, так как они тут же в почве и перегнивают.

Упаковка из полилактида полностью разрушается за 45 дней в условиях промышленного компостинга при соблюдении ряда требований (температура не менее 60 °С, определенный уровень влажности, наличие бактерий и др.). В естественной среде процесс деградации будет длиться дольше, причем упаковка может разрушиться не полностью. Свойства ПЛ представлены в табл. 5.2.





Фирмой «Cargill» освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс. т в год. В перспективе фирма планирует расширить производство до 50-150 тыс. т и снизить стоимость полилактида с 250 до 2,2 дол. за кг. Стоит отметить, что из всех представленных проектов, как полагают аналитики, наиболее успешным на данное время является проект, разработанный Cargill Dow, совместным предприятием, созданным двумя компаниями:  сельскохозяйственной корпорацией Cargill Corporation и одним из лидеров в производстве химических продуктов компанией Dow Chemical. Cargill Dow является ведущим предприятием в производстве полимолочной кислоты - полимера, изготавливаемого из возобновляемых сельскохозяйственных ресурсов: зерновых и сахарной свеклы.

В его основе лежит растительный сахар. Разработанный Cargill Dow полимер обладает хорошей прозрачностью, прочностью, влагостойкостью и так же, как и ПЭТ, не пропускает запахи. Возможная сфера применения - это различные упаковочные пленки, жесткие контейнеры и даже покрытия. Специалисты компании утверждают, что упаковка из ПЛ-полимера способна полностью разлагаться в течение сорока пяти суток при условии создания соответствующей структуры компостирования.

По утверждению представителей Cargill Dow, разработанная ими технология предлагает усовершенствованный контроль структуры полимеров. Преимущество данной технологии заключается в возможности использовать в качестве сырья самые различные сельскохозяйственные сахаросодержащие культуры, которые произрастают в тех или иных регионах мира. В Европе можно использовать пшеницу или свеклу, в Америке - кукурузу или бобы. Благодаря этой технологии используются практически любые сельскохозяйственные культуры, содержащие натуральный сахар.

Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции. Однако в отличие от многих своих конкурентов, биополимеры от компании Cargill Dow обрели довольно ощутимый коммерческий успех. Ряд европейских и американских компаний уже объявили о возможности использования новых полимерных материалов, в том числе для производства различных видов упаковки.



Говоря о биоупаковке, создаваемой из биопластика, стоит еще отметить, что существуют и разрабатываются идеи производства не просто одноразовой биоупаковки, а пищевой упаковки, содержащей особые, убивающие патогены бактерии. Полилактид применяют для производства как одноразовой посуды, так и разнообразной упаковки, поскольку он не вреден для здоровья человека. Такие процессы активно осваивает крупная японская корпорация Ajinomoto- молочную кислоту получают сбраживанием сырья на основе пшеницы, такой биопластик идеально подходит для изготовления гибких упаковочных материалов. Эксперты Biodegradable Plastics Society полагают, что этот биопластик получит дальнейшее развитие на рынке полимерных материалов Азии.

Однако ПМК уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости, поэтому упаковка из этого материала не может быть заполнена содержимым с температурой 50 оС и выше, так как она начинает деформироваться. Кроме того, барьерные характеристики ПМК по отношению к кислороду хуже (ниже в 10 раз), чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ). Поэтому тара из ПМК чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПМК для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, растительного масла.

Сегодня еще рано говорить о массовом потреблении биоразлагаемых полимеров - пока они используются ограниченно, тем не менее масштабы их производства и способы улучшения технологических свойств постоянно совершенствуются. Так, недавно в Японии на основе ПЛ разработали биополимер, способный выдерживать нагревание до 300 °С и выше.

Описаны пластики, полученные из возобновляемого сырья, для разрушения которых не нужен промышленный компостинг - достаточно воздействия воды или солнечного света. Канадская компания Cascades создала новую полистирольную упаковку Bioxo на основе TDPA-добавок (Totally Degradable Plastic Additives). Этот упаковочный материал полностью разрушается в течение трех лет на обычной свалке - необходимо лишь наличие кислорода, ультрафиолетового излучения и случайного механического воздействия.

Фирма NNZ производит упаковочную пленку для букетов, которую можно закопать в саду, и она не только «самоустранится», но и удобрит почву. Летом 2007 г. бразильская фирма Braskem объявила о скорой коммерциализации технологии производства полиэтилена из этанола на основе сахарного тростника. По словам представителей фирмы, инновационный материал не просто похож на традиционные синтетические пластмассы - он идентичен им. К 2009 г. Braskem планирует построить завод по производству биополиэтилена мощностью 200 тыс. т в год.

Основным промышленным производителем полилактидов сегодня является предприятие NatureWorks (им владеет компания Cagrill), имеющее завод биополимеров в штате Небраска (США). Это производство эксплуатируется лишь на 50 % от заявленной годовой мощности в 140 тыс. т (именно о таком показателе шла речь на открытии предприятия в 2003 г.). Используется только одна из двух производственных линий, а для запуска второй необходимы дополнительные инвестиции. Их обеспечит японская фирма Teijin, которая приобрела у компании Cagrill половину акций NatureWorks.

Запуск второй линии и переход на полную мощность (возможно, даже ее превышение) запланированы на конец 2008 - начало 2009 г. NatureWorks - далеко не единственный игрок, намеренный расширить присутствие на рынке.
Компания Cereplast, специализирующаяся на производстве пластичных масс из растительного сырья, объявила, что в 2008 г. в американском штате Индиана заработает ее новый завод мощностью 225 тыс. т в год.

Сначала в ограниченных объемах, а к началу 2010 г. предприятие выйдет на полную мощность и, если все сложится по плану, станет крупнейшим в мире по производству биопластмасс. Департамент биотехнологий японской корпорации Toyota разработал опытный завод производительностью 1 тыс. т ПЛ в год. Эксперты компании ожидают, что к 2020 г. производство биодеградирующих пластиков превратится в глобальный бизнес стоимостью 38 млрд дол., и решили своевременно занять «место под солнцем». Промышленное предприятие Hucail в Нидерландах завершает работу по строительству завода, где  ежегодно будет изготавливаться не менее 50 тыс. т полилактида.

В США сельскохозяйственный концерн ADM совместно с компанией Metabolix планирует построить производственный комплекс по изготовлению растительного полиэстера PHA мощностью 50 тыс. т. Procter&Gamble Chemicals тоже намерена запустить в Европе производство ферментативного PHA. В Китае уже функционирует завод по производству ПЛ, им управляет компания Tianan. Бельгийский концерн Solvay заявил о намерении инвестировать в производство поливинилхлорида (ПВХ) из биоэтанола (возобновляемого сырья на основе сахарного тростника) с годовой производительностью в 60 тыс. т. Согласно проекту, строительство производственного комплекса должно быть завершено к 2010 г.

Н.А. Воинов, Т.Г. Волова