Типы химических связей

Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).

Рис. 1. Правило октета

Это правило применимо ко всем типам связей. Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса, которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.

Химическая связь — это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию. Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью, или степенью окисления. С валентностью связано понятие о валентных электронах — электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой. В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.

Первый тип связи — ионная связь

В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы, во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы. В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной» (теперь ее называют ионной). В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп — соответственно, халькогенов и галогенов). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.

Рис. 2. Ионная связь

Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)

Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях. Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов. Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.

Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С₂Н₅)₃)- растворимые основания называют щелочами.

Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:

а) с оксидами металлов — с образованием соли и воды;

б) с металлами — с образованием соли и водорода;

в) с карбонатами — с образованием соли, СO₂ и Н₂O.

Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н⁺, тогда как основание образует ионы ОН . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.

В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание — вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H₃O⁺. Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем. Например, в реакции между аммиаком NH₃ (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых — кислоты, а две другие — основания:

Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:

1) NH₄⁺ и NH₃

2) HCl и Сl

Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте — сильное сопряженное основание.

Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака — кислотой.

1) СН₃СООН + Н₂O &harr- Н₃O⁺ + СН₃СОО . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;

2) NH₃ + Н₂O &harr- NH₄⁺ + ОН . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.

Видео: Видеоурок по химии "Виды химических связей. Ковалентная и ионная связь"

Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:

1) Н₂O (кислота) и ОН (сопряженное основание)

2) Н₃О⁺ (кислота) и Н₂O (сопряженное основание).

В первом случае вода донирует протон, а во втором — акцептирует его. Такое свойство называется амфипротонностью. Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными. В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.

Таким образом, характерное свойство ионной связи — полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.

Второй тип связи — ковалентная связь

Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов. Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н₂, N₂, F₂. Этот же тип связи имеется у аллотропов O₂ и озона O₃ и у многоатомной молекулы S₈, а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl, углекислого газа СO₂, метана СH₄, этанола С₂Н₅ОН, гексафторида серы SF₆, ацетилена С₂Н₂. У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4). Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.

Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl₂.

Ионный и ковалентный типы связей — это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные. Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный — увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO₄, CaCO₃, KNO₃, CaO, NaOH), а такие же соединения элементов правой части таблицы — ковалентные (Н₂O, СO₂, NH₃, NO₂, СН₄, фенол C₆H₅OH, глюкоза С₆H₁₂О₆, этанол С₂Н₅ОН).

Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию. У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной, или дативной) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.

Pиc. 5. Координационная связь

Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары- наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.

Суть ковалентной связи и ее разновидности — координационной связи — можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.

Согласно Льюису, кислота — это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой. То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.

Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы — Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:

Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.

Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона- у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов — у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Аl³⁺, Тl³⁺. Сильным поляризующим действием обладает Н⁺. Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.

Третий тип связи — диполь-дипольная связь

Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми. Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул. Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь — постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение)- постоянный диполь — индуцированный диполь (индукционное притяжение)- мгновенный диполь — индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы- рис. 6).

Рис. 6. Вандерваальсовая связь

Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH₃, SO₂, Н₂O, C₆H₅Cl), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 10 ³⁰ кулон-метра — Кл м).

В биохимии выделяют еще один тип связи — водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего — кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро — протон — оголяется и перестает экранироваться электронами. Поэтому атом превращается в крупный диполь.

Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы — внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).

Рис.7. Водородная связь

Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.

Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил

Взаимодействие	Действует между	Типичная энергия (кДж/моль)
Дисперсионные силы Лондона	Большинством молекул	2
Диполь-дипольное	Полярными молекулами	2
Ион-дипольное	Ионами и полярными молекулами	15
Водородные связи	Атомом Н и электроотрицательным атомом (N, О, F) Видео: Ионная, ковалентная и металлическая связи	25
Ковалентная связь	Н-Н С-С С = С С С	436 346 598 813

Примечание: Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.

Четвертый тип связи — металлическая связь

Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей — металлический: связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.

Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла — донора электронов, а также атома — акцептоpa электронов является его размер. Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов — наименьшие, а вандерваальсовых радиусов — наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.

Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные) связи, рассматриваемые координационной химией.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков