Химические и электрохимические аспекты биосовместимости металлов и их сплавов
Известно, что из 90 элементов, присутствующих в обычных условиях, биологически значимыми или существенными для поддержания жизни являются 26 элементов.
В первую очередь это касается 11 главных существенных элементов (С, Н, О, N, S, Са, Р, К, Na, Сl и Mg) и 15 следовых существенных (значимых) элементов (Fe, Zn, Cu, Mn, Ni, Со, Mo, Se, Cr, I, F, Sn, Si, V и As).
Существенные элементы имеют функциональные формы и характерные концентрации в тканях и органах, которые довольно постоянны и находятся в узких пределах. Существенные элементы являются частью метаболизма клеток или входят в их ферментные системы.
Если концентрация данного элемента падает ниже или возрастает выше указанных пределов, развиваются биохимические дефекты и нарушаются физиологические функции, вплоть до гибели организма (Underwood, 1977).
В организме, как результат его контакта с окружающей средой, находятся от 20 до 30 других следовых элементов с довольно переменными концентрациями. Этими несущественными следовыми элементами являются Al, Sb, Cd, Hg, Ge, Rb, Ag, Pb, Au, Bi, Be, Ti, Zr, Nb, Та и другие.
Далее эти металлы можно разделить на две большие категории: токсичные в очень низких количествах и физиологически индифферентные. Металлы первой категории - такие как Cd, Hg, Pd и Be - высокотоксичные вследствие их способности к прямому или опосредованному повреждению биохимических реакций, ферментных систем и клеток.
Металлы второй категории - такие как Al, Ti, Zr, Nb и Та - как правило, даже при высоком содержании в пище, воде и окружающей среде долго могут не вызывать негативных явлений в тканях и органах. Основная причина в том, что эти элементы очень слабо поглощаются желудочно-кишечным трактом, дыхательной системой или кожей (Williams, 1976).
Однако если данные металлы вводятся в организм, минуя естественные барьеры, например при их хирургической имплантации, то содержание вышеуказанных элементов в тканях может возрасти в несколько раз. Следовательно, другое важное требование, предъявляемое имплантатам, состоит в том, что металл при прямом контакте с клетками не должен их повреждать или искажать в них течение биохимических процессов.
С этих позиций алюминий при имплантации обладает более высокой потенциальной токсичностью, чем титан. Так, в эксперименте на животных было убедительно продемонстрировано, что алюминиевые стержни при имплантации в костную ткань оказывают большее токсическое воздействие, чем материал на основе титана.
Интересно, что в этих опытах было показано, что при накоплении больших количеств титана в окружающих имплантат тканях каких-либо выраженных изменений со стороны морфофункциональных свойств клеток не наблюдалось, и он достаточно хорошо переносился организмом (Williams, 1981- Thull, 1994).
При изучении электрохимических свойств металлических имплантатов следует учитывать их электрохимический и гальванический ряды.
В электрохимическом ряду металлы распределяются следующим образом (нормальные электродные потенциалы приводятся в вольтах при 25 °С): Au (+1,45), Pt ( + 1,20), Ag (+0,80), Cu (+0,34), Н (0), Мо (-0,20), Ni (-0,25), Со (-0,28), Fe (-0,44), Cr (-0,73), Ti (-1,63), Al (-1,66), Mg (-2,37), Li (-3,05). Гальванический ряд в растворах солей выглядит так: Pt > Au > Ag > Ti > сталь пассированная > Ni пассированный > Cu > Ni активный > Sb > Pb > сталь активная > пудлинговое железо > Al > Zn > Mg (Вильямс, Роуф, 1978).
Согласно многочисленным данным, очень значительное влияние на биосовместимость и общие характеристики металлических биомедицинских имплантатов оказывает воздействие на ткани растворимых продуктов, образующихся в результате коррозии и электрохимические реакций (Hoar, Mear, 1966- Williams, 1976- Kruger, 1979- Black, 1994- Merrit, Brown, 1994- Isaacs, 1994- Lemons, 1994- Steinemann, 1994).
Исследования как традиционной коррозии, так и биосовместимости различных металлических материалов, проводимые в течение последних трех десятилетий, позволили идентифицировать металлы и сплавы, которые наилучшим образом подходят для изготовления имплантатов, способных длительное время находиться в организме.
Так, используя электрохимический подход, Hoar, Mear (1966) пришли к выводу, что Ti, Zn, No и их сплавы являются наиболее предпочтительными материалами с позиции биосовместимости, т.к. способны долгое время находится в содержащей ионы хлора среде, каковой являются кровь, лимфа, ликвор, экссудаты, секреты и межтканевая жидкость, без видимых признаков разрушения.
Laing et al. (1967) после изучения тканевой биосовместимости пришли к выводу, что металлические сплавы, которые планируется использовать в травматологии, ортопедии и стоматологии, не должны содержать Fe(II), Со, Cr, Ni, Mo, V и Mn.
Перспективными являются нетоксичные элементы и сплавы, выполненные из Ti, Zr и Nb.
В 1980 Steinmann (1980) объединил результаты коррозионных испытаний in vivo и гистологических исследований и обнаружил, что сплавы, обеспечивающие тканевые реакции, должны состоять из металлов «витальной» или «капсульной» групп: Ti, Zr, Nb, Та, Pt, Al, Fe(III), Mo, Ag, Au, нержавеющая сталь, литые и кованые Co сплавы. Они не должны содержать ни одного токсичного элемента типа Ni, Cu, V.
Основываясь на результатах изучения электрохимических реакций, Pourbaix пришел в 1984 г. к выводу, что теоретически только 13 металлов могут считаться пригодными для использования в качестве хирургических имплантатов и стоматологических сплавов.
Из них 8 относятся к благородным металлам, имеющим чисто металлическую поверхность, в частности Au, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd и Os, и 5 - к пассивным (капсульным) металлам, которые покрыты слоем защитных оксидов (Ti, Та, Nb, Zr и Cr). В 1991 Scales считал, что «...в то время, как клиническая приемлемость и полезность сплава Ti-Al-V установлены, можно направить усилия на разработку трансформированной &beta--фазы Ti-сплавов, содержащих только такие элементы, как ниобий, тантал и цирконий».
С нашей точки зрения, учитывая результаты более чем 10-летних лабораторных испытаний и клинической практики использования имплантатов из различных типов металлов, мы пришли к выводу, что наиболее оправдано, как с теоретических, так и практических позиций, использование для изготовления ортопедических имплантатов (спиц, стержней, пластин, винтов и т.п.) &beta--фазы чистого Ti или его сплавов типа ВТ4, ВТ5-1, ВТ6, ВТ16.
Следует отметить, что в развитых странах доля имплантатов, выполненных на основе титана, ниобия и циркония для нужд травматологии, ортопедии и стоматологии, постоянно растет, тогда как в государствах с низким уровнем развития все еще доминируют материалы из стали. Россия, с ее огромным экономическим потенциалом, может себе позволить использовать титановые имплантаты, которые, несомненно, являются материалами XXI века.
А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики
В первую очередь это касается 11 главных существенных элементов (С, Н, О, N, S, Са, Р, К, Na, Сl и Mg) и 15 следовых существенных (значимых) элементов (Fe, Zn, Cu, Mn, Ni, Со, Mo, Se, Cr, I, F, Sn, Si, V и As).
Существенные элементы имеют функциональные формы и характерные концентрации в тканях и органах, которые довольно постоянны и находятся в узких пределах. Существенные элементы являются частью метаболизма клеток или входят в их ферментные системы.
Если концентрация данного элемента падает ниже или возрастает выше указанных пределов, развиваются биохимические дефекты и нарушаются физиологические функции, вплоть до гибели организма (Underwood, 1977).
В организме, как результат его контакта с окружающей средой, находятся от 20 до 30 других следовых элементов с довольно переменными концентрациями. Этими несущественными следовыми элементами являются Al, Sb, Cd, Hg, Ge, Rb, Ag, Pb, Au, Bi, Be, Ti, Zr, Nb, Та и другие.
Далее эти металлы можно разделить на две большие категории: токсичные в очень низких количествах и физиологически индифферентные. Металлы первой категории - такие как Cd, Hg, Pd и Be - высокотоксичные вследствие их способности к прямому или опосредованному повреждению биохимических реакций, ферментных систем и клеток.
Металлы второй категории - такие как Al, Ti, Zr, Nb и Та - как правило, даже при высоком содержании в пище, воде и окружающей среде долго могут не вызывать негативных явлений в тканях и органах. Основная причина в том, что эти элементы очень слабо поглощаются желудочно-кишечным трактом, дыхательной системой или кожей (Williams, 1976).
Однако если данные металлы вводятся в организм, минуя естественные барьеры, например при их хирургической имплантации, то содержание вышеуказанных элементов в тканях может возрасти в несколько раз. Следовательно, другое важное требование, предъявляемое имплантатам, состоит в том, что металл при прямом контакте с клетками не должен их повреждать или искажать в них течение биохимических процессов.
С этих позиций алюминий при имплантации обладает более высокой потенциальной токсичностью, чем титан. Так, в эксперименте на животных было убедительно продемонстрировано, что алюминиевые стержни при имплантации в костную ткань оказывают большее токсическое воздействие, чем материал на основе титана.
Интересно, что в этих опытах было показано, что при накоплении больших количеств титана в окружающих имплантат тканях каких-либо выраженных изменений со стороны морфофункциональных свойств клеток не наблюдалось, и он достаточно хорошо переносился организмом (Williams, 1981- Thull, 1994).
При изучении электрохимических свойств металлических имплантатов следует учитывать их электрохимический и гальванический ряды.
В электрохимическом ряду металлы распределяются следующим образом (нормальные электродные потенциалы приводятся в вольтах при 25 °С): Au (+1,45), Pt ( + 1,20), Ag (+0,80), Cu (+0,34), Н (0), Мо (-0,20), Ni (-0,25), Со (-0,28), Fe (-0,44), Cr (-0,73), Ti (-1,63), Al (-1,66), Mg (-2,37), Li (-3,05). Гальванический ряд в растворах солей выглядит так: Pt > Au > Ag > Ti > сталь пассированная > Ni пассированный > Cu > Ni активный > Sb > Pb > сталь активная > пудлинговое железо > Al > Zn > Mg (Вильямс, Роуф, 1978).
Согласно многочисленным данным, очень значительное влияние на биосовместимость и общие характеристики металлических биомедицинских имплантатов оказывает воздействие на ткани растворимых продуктов, образующихся в результате коррозии и электрохимические реакций (Hoar, Mear, 1966- Williams, 1976- Kruger, 1979- Black, 1994- Merrit, Brown, 1994- Isaacs, 1994- Lemons, 1994- Steinemann, 1994).
Исследования как традиционной коррозии, так и биосовместимости различных металлических материалов, проводимые в течение последних трех десятилетий, позволили идентифицировать металлы и сплавы, которые наилучшим образом подходят для изготовления имплантатов, способных длительное время находиться в организме.
Так, используя электрохимический подход, Hoar, Mear (1966) пришли к выводу, что Ti, Zn, No и их сплавы являются наиболее предпочтительными материалами с позиции биосовместимости, т.к. способны долгое время находится в содержащей ионы хлора среде, каковой являются кровь, лимфа, ликвор, экссудаты, секреты и межтканевая жидкость, без видимых признаков разрушения.
Laing et al. (1967) после изучения тканевой биосовместимости пришли к выводу, что металлические сплавы, которые планируется использовать в травматологии, ортопедии и стоматологии, не должны содержать Fe(II), Со, Cr, Ni, Mo, V и Mn.
Перспективными являются нетоксичные элементы и сплавы, выполненные из Ti, Zr и Nb.
В 1980 Steinmann (1980) объединил результаты коррозионных испытаний in vivo и гистологических исследований и обнаружил, что сплавы, обеспечивающие тканевые реакции, должны состоять из металлов «витальной» или «капсульной» групп: Ti, Zr, Nb, Та, Pt, Al, Fe(III), Mo, Ag, Au, нержавеющая сталь, литые и кованые Co сплавы. Они не должны содержать ни одного токсичного элемента типа Ni, Cu, V.
Основываясь на результатах изучения электрохимических реакций, Pourbaix пришел в 1984 г. к выводу, что теоретически только 13 металлов могут считаться пригодными для использования в качестве хирургических имплантатов и стоматологических сплавов.
Из них 8 относятся к благородным металлам, имеющим чисто металлическую поверхность, в частности Au, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd и Os, и 5 - к пассивным (капсульным) металлам, которые покрыты слоем защитных оксидов (Ti, Та, Nb, Zr и Cr). В 1991 Scales считал, что «...в то время, как клиническая приемлемость и полезность сплава Ti-Al-V установлены, можно направить усилия на разработку трансформированной &beta--фазы Ti-сплавов, содержащих только такие элементы, как ниобий, тантал и цирконий».
С нашей точки зрения, учитывая результаты более чем 10-летних лабораторных испытаний и клинической практики использования имплантатов из различных типов металлов, мы пришли к выводу, что наиболее оправдано, как с теоретических, так и практических позиций, использование для изготовления ортопедических имплантатов (спиц, стержней, пластин, винтов и т.п.) &beta--фазы чистого Ti или его сплавов типа ВТ4, ВТ5-1, ВТ6, ВТ16.
Следует отметить, что в развитых странах доля имплантатов, выполненных на основе титана, ниобия и циркония для нужд травматологии, ортопедии и стоматологии, постоянно растет, тогда как в государствах с низким уровнем развития все еще доминируют материалы из стали. Россия, с ее огромным экономическим потенциалом, может себе позволить использовать титановые имплантаты, которые, несомненно, являются материалами XXI века.
А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики
Определение биосовместимости стоматологических материалов, применяемых в ортопедической стоматологии
Комбинация имплантатов и естественных зубов. Этапы изготовления долгосрочного временного (провизорного) протеза
Нержавеющая сталь
Полимерные материалы для фиксации металлических протезов
Телескопические аппараты внешней фиксации (авф)
Электрохимические аспекты биосовместимости металлов
Скорость электрохимических взаимодействий металлов в биологических жидкостях