Химическая модификация поверхности сплава

Низкая прочность соединения между драгоценными металлами и полимерными адгезивами является следствием низкой химической активности поверхности сплавов драгоценных металлов по сравнению со сплавами неблагородных металлов. Этот недостаток может быть устранен путем модификации поверхности драгоценного металла таким образом, чтобы сделать ее более активной и способной к адгезионному взаимодействию с полимерным фиксирующим материалом. Существуют три наиболее известных варианта модификации:

• Создание микромеханических ретенций путем лужения. Изменение химии поверхности с использованием оксида кремния или трибохимического покрытия.
• Нанесение подслоя (праймера) специального состава на поверхность металла.

Лужение

Предложение предварительно наносить на металлические поверхности оловянное покрытие, которое можно проводить во время приема пациента, основано на способности полимерных материалов создавать адгезионные соединения с благородными металлами, обработанными лужением. В результате такой обработки на поверхности сплава откладывается слой олова, и поверхность сплава приобретает сероватый оттенок. Этот поверхностный слой имеет неравномерную форму и создает микромеханические зацепы или ретенционньге пункты для пластмассы, в тоже время, образуя прочную химическую связь с поверхностью сплава (Рис. 3.6.11). Метод лужения используется при восстановлении дефектов металлокерамических реставраций при обнажении металла с помощью композитных пластмасс непосредственно во рту.

Рис. 3.6.11. Поверхности драгоценного сплава после лужения под электронным микроскопом

Однако метод лужения в полости рта, как показали данные лабораторных испытаний, имеет много существенных недостатков, в числе которых недостаточная прочность соединения сплава с пластмассой из-за трудности нанесения покрытия определенной толщины. Было установлено, что при слишком толстом оловянном покрытии адгезионная прочность данного соединения снижается, т.к. образуется слишком толстая оксидная пленка. Кроме того, зачастую невозможно определить тип сплава, из которого изготовлен данный протез. Так, если обнаженный металл является никель-хромовым сплавом, то лужение не окажется эффективным и, более того, ухудшит качество адгезионного соединения.

Покрытие оксидом кремния

Применение силановых связывающих агентов — аппретов для усиления адгезии при фиксации керамики к структуре зуба посредством композитной пластмассы хорошо известно (см. выше). Возможности силанизации поверхности металлической отливки ограничены из-за отсутствия или очень малого количества соответствующих активных групп на поверхности сплава. Наоборот, их гораздо большее количество имеется на кремневокислой керамической поверхности, например, силанолов, т.е. — Si — ОН.

В настоящее время стало возможным получение покрытия из оксида кремния на металлических поверхностях, что делает их более активными для соединения с силаном и создания прочной адгезионной связи с пластмассой. Для этой цели существуют два метода: первый заключается в том, что на сплав наносится специальное покрытие при определенной температуре, второй основан на трибохимическом подходе.

Система Silicoater (Kulzer Со GmbH, Фридрихсдорф, Германия)

По технологии системы Silicoater поверхность металла проходит обработку в пламени смеси пропан-воздух, в котором одновременно происходит разложение тетраметоксисилана. В результате образуется промежуточный слой SiOs, обеспечивающий группы — Si — ОН для соединения с силаном (Рис. 3.6.12). Затем силановый аппрет наносится на покрытую оксидом кремния поверхность, который в свою очередь способен образовывать соединение с полимерным материалом.

Рис. 3.6.12. Поверхность металла с покрытием из оксида кремния

Трибохимическое покрытие

При этой технологии поверхность сплава подвергается пескоструйной обработке под высоким давлением специальным порошком, который содержит мельчайшие частицы оксида алюминия и коллоидные частицы оксида кремния. Для этого выпускается специальное оборудование как для использования в лаборатории, так и непосредственно в полости рта пациента (Rocatec и Cojet, ЗМ ESPE).

Целью создания тонкого слоя оксида кремния (Si08-C), который содержит достаточное количество свободных гидроксильных (-ОН) групп — которые создают условия для адгезионного соединения с полимерными материалами с помощью силанов (Рис. 3.6.13). Эта методика известна как трибохимическое покрытие оксидом кремния, так как было установлено, что коллоидальные частицы оксида кремния, обладающие высокой энергией, соударяясь с поверхностью сплава создают на ней физически спекшийся слой оксида кремния, который считается стабильным. После этого поверхность сплава обрабатывается силаном, что обеспечивает его прочное соединение с пластмассой.

Рис. 3.6.13. Механизм создания трибохимического покрытия на металле

Видео: Плазменное электрополирование титановых сплавов

Рис. 3.6.14. Схема соединения металлHпластмасса

Система нанесения покрытия в полости рта пациента разработана для починки металлокерамических протезов с обнажившейся поверхностью металла в результате откола керамической облицовки, когда необходимо создание условий для адгезии композитных материалов к металлической поверхности. Кроме того, данная система признана эффективной для обработки при починке восстановлений из полимерных композитов.

Одним из существенных недостатков этой технологии является необходимость приобретения специального оборудования. Кроме того, сложная и многоэтапная методика может привести к большому количеству ошибок при ее выполнении.

Праймеры для металлов

Нет сомнений, что врачи-стоматологи с готовностью бы использовали в своей работе простые методы адгезии для соединения материалов путем нанесения лишь одного жидкого адгезива на металлическую поверхность, для чего не требовалось бы использования никаких дополнительных инструментов помимо кисточки (Рис. 3.6.13).

Поэтому разработка простых химических методик для предварительной обработки поверхности сплава является областью широких исследований. Особенный интерес вызывает применение праймеров на основе бифункциональных мономеров, т.к. они дают упрощенную методику по сравнению с большинством представленных выше модификаций поверхности. Обычно они выпускаются в виде одной жидкости-праймера, состоящей из полимеризационноспособного мономера в подходящем растворителе. (Продукты всегда называются праймерами несмотря на то, что фактически они являются аппретами).

Мономер имеет бифункциональную структуру, с одной стороны несущий метакрил или аналогичную функциональную группу для соединения с пластмассой, с другой - меркаптановую или тиоловую (-SH) группы для соединения с поверхностью сплава драгоценного металла. Когда праймер для металла наносят на поверхность сплава после пескоструйной обработки, он способен увеличить адгезию композитного полимерного цемента к металлу благодаря свойству серы реагировать со сплавами драгоценных металлов. Следовательно, наличие меркаптановых групп в молекуле мономера праймера обеспечивает химическую адгезию к поверхности драгоценных сплавов. Сейчас выпускается ряд праймеров на основе бифункциональных мономеров:

VBATDT – 6-(4-винилбензил-п-пропил) амино-1,3,5-триазид-2,4- дитиол- MDP - метакрилоксиэтил фенил фосфат: MEPS - производные меткрилоксиалкил тиофосфата- ММА - метилметакрилат

Химическая структура праймеров представлена на Рис. 3.6.15. Как видно из формул, — праймеры для металла, по сути, являются связывающими агентами. VBATDT праймер хорошо действует с полимерным материалом для фиксации на основе 4-МЕТА, но почти нейтрален по отношению к традиционно приеняющимся метакрилатным пластмассам, что возможно связано с тем, что VBATDT ингибирует реакцию полимеризации метакрилатных полимеров. Сочетание MEPS с полимерами на основе 4-МЕТА также считается неприемлемым. Таким образом, до настоящего время все еще существуют неясные вопросы о природе совместимости пластмасса-праймер, требующие дальнейшего изучения.

Видео: Модификация поверхности имплантатов СПФ

Рис. 3.6.15. Химическая структура трех праймеров для металла, которые применяются в составах, выпускаемых промышленностью: (a) VBADT, 6-(4-винилбензил-п-пропил)амино-1,3,5-триазид-2,4-дитинол- (b) MEPS, производная трифосфат метаксилолоксиалкила- (с) Metaltite праймер на основе производной тиоурацила

Клиническое значение

Соединение полимер-металл сохранит свое значение как предмет научных исследований, будут продолжать ся разработки, направленные на улучшение этого соединения, позволяющие получить улучшенные результаты в клинике.

Основы стоматологического материаловедения
Ричард ван Нурт