Методика измерения переходного сопротивления

Электрохимическая коррозия титановых сплавов, в том числе после оксидирования поверхности, является гетерогенным процессом, в котором анодная реакция протекает на одном участке, а катодная - на другом. При этом оба участка обладают минимальными омическими сопротивлениями, но не равными между собой.

Многими исследователями было установлено, что оксидная пленка титана, как и других вентильных металлов - Al, Nb, Та, обладает полупроводниковыми свойствами (Томашев, 1985- Thull, 1990). Проведенное нами гальваностатическое испытание анодно-искрового покрытия показало, что при анодной поляризации титанового электрода напряжение на ячейке в несколько раз выше, чем при катодной.

Схема гальванического испытания оксидного покрытия

Схема гальванического испытания оксидного покрытия. 1 - титановый электрод- 2 - угольный электрод- 3 - сосуд с 0,9% NaCI- 4 - источник питания- 5 - вольметр

Это обстоятельство объясняет, что именно анодная реакция будет лимитировать скорость коррозии. Поэтому целесообразно определять переходное сопротивление оксидированных имплантатов по их анодной поляризации.

Thull (1990, 1992, 1994) оценивает поляризационное (переходное) сопротивление оксидного слоя по начальному участку поляризационной кривой с изменением потенциала до 100 мВ и тока до 0,02х10^-6 А/см². При этом поляризационная кривая переходит из катодной области в анодную (охватывает катодную и анодную области).

В отличие от этого, нами предложена оценка переходного сопротивления по измерению поляризации титанового электрода при пропускании через него анодного тока в 1x10^-6 А. При этом плотность тока составляла (0,1 0,3)х10^-6 А/см².

Перед началом поляризации регистрировался установившийся в течении 15 мин потенциал коррозии Ек. После включения потенциостата (подачи тока 1 мкА) также регистрировался установившийся потенциал Ei. Время установления его обычно не превышало 5-10 минут. Переходное сопротивление вычислялось по формуле:

R_n = &Delta-E/i, Ом см².

Серия 0 - электролит: H₃PO₄ - 35%, H₂SO₄ - 25%

Влияние времени анодирования

В таблице указан внешний вид образцов при изменении времени электроискрового анодирования импульсным (&nu-=1 Гц, &tau-u= 200 мс) и постоянным током, а также переходное сопротивление образовавшейся пленки в 0,9%-ном растворе NaCI. Время анодно-искровой обработки выбрано и показано по положению на диаграмме «ток-время». Точка 2 - пик на диаграмме, точки 1 и 3 - середина подъема и спада тока. Точки 4 и 5 делят оставшееся время обработки примерно на 3 равные части. За время обработки, равное 1,5-2 мин, цвет поверхности образцов обоих сплавов последовательно приобретает примерно следующие цветовые оттенки: голубовато-синий зеленовато-синий зеленовато-золотистый фиолетово-сиреневый серый пятнистый серый ровный. Смена цветовой окраски происходит независимо от вида тока (импульсный или постоянный) и от вида материала, только у ВТ1-0 эта смена происходит чуть раньше, чем у ВТ5-1. Точно также у ВТ1-0 чуть раньше (на 0,5-1 мин) формируется ровный серый цвет.

Влияние времени анодирования импульсным или постоянным током на цвет формируемого АИП для титановых сплавов ВТ1-0 и ВТ5-1

№ точки	Время анодирования, мин	Импульсный ток		Постоянный ток
		ВТ1-0	ВТ5-1	ВТ1-0	ВТ5-1
1	0,33	Голубой	Синий	Фиолетовый	Синий
2	0,87	Зеленый	Сине-зеленый	Зелено-золотистый	Сине-зеленый
3	1,5	Фиолетово-сиреневый	Фиолетовый	Фиолетовый	Фиолетовый
4	2,5	Серо- фиолетовый	Серый пятнистый	Темно фиолетовый	Серый пятнистый
5	4,1		Серый	Серый
6	6	Серый	Серый	Серый	Серый

По полученным результатам построены графики зависимости переходного сопротивления Rn от времени формирования АИП.

Влияние времени формирования АИП импульсным током на переходное сопротивление в физиологическом растворе (Ua=130 В, &nu-n=7 Гц, &tau-=200 мс)

График показывает, что времени цветовых изменений (~ 1,5 мин) соответствует изменение переходного сопротивления, а именно резкое падение. По-видимому, самые тонкие барьерные пленки являются самыми прочными диэлектриками. Таковыми показали себя пленки сине-голубых оттенков, т.к. они имели самые большие значения переходных сопротивлений. С ростом толщины барьерного слоя в нем возникает структурная неоднородность, связанная с изменением валентности и механизма проводимости. Все анодные пленки цветового оттенка были блестящими и представляли собой плотный барьерный слой.

Влияние времени формирования АИП импульсным током на переходное сопротивление в физиологическом растворе (Ua=130 В)

Изменение цвета происходит вследствие роста толщины плотной пленки от мономолекулярного слоя до 10 А. Согласно рассмотренному механизму образования АИП после формирования барьерного слоя возникает пористый поверхностный слой серого матового цвета. В ходе дальнейшего анодирования барьерный слой непрерывно трансформируется в пористый, а под ним формируется новый барьерный слой. В силу этого важно уловить момент выхода на стационарный режим формирования АИП, не допуская лишнего времени анодной обработки, при которой рост пористого слоя прекращается. Объективным критерием окончания формирования АИП будет постоянство переходного сопротивления. Установлено, что уже через 2-3 минуты устанавливается требуемое состояние.

Сканирующая электронная микроскопия таких покрытий подтвердила, что они имеют на своей поверхности многочисленные микропоры, которые не распространяются на всю глубину - до чистого титана.

Сканирующая электронная микроскопия поверхности анодированного титана, через 3 минуты после проведения АИО

Сканирующая электронная микроскопия поверхности анодированного титана, через 3 минуты после проведения АИО. Увеличение х5000

Выполненный эксперимент не показал преимущества импульсного тока перед постоянным. Кроме того, АИП серого цвета для ВТ1-0, сформированное постоянным током, имело большее переходное сопротивление, чем для импульсного тока. Для ВТ5-1 наблюдалась обратная картина.

Влияние частоты и длительности импульса

Эксперимент выполнен при напряжении 136 В, т.к. оно оказалось наиболее оптимальным по данным, полученным в предыдущем исследовании. Время анодирования было принято равным 4 минутам. В таблице дано влияние частоты и длительности импульса на внешний вид АИП и его переходное сопротивление. Интервал частот лежал от 1 до 10 Гц при длительностях импульса от 10 до 400 мс. Дальнейшее повышение частоты не увенчалось успехом, т.к. при частотах 50 и 100 Гц нам не удавалось регистрировать все импульсы тока.

Установлено, что во всем диапазоне исследованных частот и длительностей импульса на ВТ1-0 формируется АИП светлосерого ровного цвета, в то время как на ВТ5-1 темно-серое ровное покрытие не формируется при малых длительностях импульсов на всех исследованных частотах. Эта световая гамма хорошо коррелирует с данными растровой электронной микроскопии, на которых видны микропористая структура покрытий и отсутствие сквозных пор.

Зависимости переходного сопротивления АИП от длительности импульса на всех исследованных частотах приведены на рисунках. Зависимости Rn-&tau-и для ВТ1-0 имеют четко выраженный максимум при 100 мс. При этом для частот 2, 3 и 5 Гц Rn=30 мОм см², а при 1 и 10 Гц - чуть ниже. С дальнейшим ростом длительности импульса происходит некоторое снижение Rn. Исследование Rn у ВТ5-1 не позволяет сделать такого же вывода, хотя значение переходного сопротивления более 30 мОм см² во многих случаях.

Влияние длительности импульса и частоты тока на формирование АИП и его переходного сопротивления для ВТ1-0 (U=136 В)

Влияние длительности импульса и частоты тока на формирование АИП и его переходного сопротивления для ВТ5-1 (U=136 В)

На рисунках представлены те же данные, только в координатах Rn-KCKB. Преимуществом этой зависимости является возможность корректного сравнивания результатов, полученных для разных частот, но с равным количеством электричества, прошедшего через электроды. Как было рассмотрено ранее, каждому значению Кскв соответствует постоянство прошедшего электричества Q. Введение Кскв позволило исключить из оптимального режима формирования АИП на всех частотах такие длительности импульсов, при которых Кскв <0,1.

Влияние коэффициента скважности и частоты тока формирования АИП на переходного сопротивление ВТ5-1 (Ua=136 В)

Влияние коэффициента скважности и частоты тока формирования АИП на переходного сопротивление ВТ1-0 (Ua=136 В)

Зависимости Rn-KCKB для ВТ1-0 также имеют максимум при Кскв = 0,2-0,3 при частотах 2, 3, 5 Гц. У ВТ5-1 из-за большего разброса данных такой максимум указать трудно. Зато на графике более убедительно показано,что в большинстве случаев переходное сопротивление ВТ5-1 более 30 и достигает 40 мОм см².

В заключении по этому разделу можно сказать, что в процессе эксперимента было установлено следующее: независимо от вида тока за 0,5-1,5 мин происходит рост толщины плотного блестящего барьерного слоя, с изменением цветовых оттенков, а за 4 мин - формирование ровного серого микропористого внешнего слоя. При этом максимальное переходное сопротивление имеют сине-голубые пленки. С ростом толщины барьерного слоя меняется цвет и уменьшается Rn. С появлением серого цвета стабилизируется значение Rn. Данные растровой электронной микроскопии хорошо коррелируют с тем, что критериями окончания формирования являются ровный серый цвет АИП и установившееся постоянное значение Rn. При изучении влияния частоты и длительности импульса на внешний вид, микроскопическую структуру и Rn АИП требует введения коэффициента скважности (Кскв), как меры отклонения тока от постоянного, и рассмотрения зависимостей Rn-KCKB.

Обнаружено, что для сплава ВТ5-1 для получения кондиционных покрытий на любой частоте необходимо выдерживать Кскв&ge- 0,15. При меньших значениях Кскв пропущенного количества электричества недостаточно для получения ровного серого АИП и микропористой структуры покрытия.

Серия А - электролит: Н₃РO₄ - 20%, H₂SO₄ - 20%

Влияние напряжения оксидирования

Эксперимент выполнен на двух частотах: &nu-1 = 1 Гц, &tau-1и =200 мс и &nu-2=5 Гц, &tau-2и=100 мс. Установлено, что ВТ1-0 имеет неудовлетворительный внешний вид при низких значениях напряжения (90 и 108 В). При 90 В образуется блестящая пленка зеленого цвета. По-видимому, такого напряжения недостаточно для устойчивого электроискрового режима оксидирования в данном электролите. При 108 В только начинается формирование полноценного АИП.

Если титан марки ВТ16 приобретает ровное покрытие темно-серого цвета во всем исследованном интервале напряжений, то ВТ5 имеет узкий интервал напряжений, обеспечивающих качественное покрытие. Темно-серый ровный цвет получается только при напряжениях от 129 до 146 В. При меньших напряжениях покрытие имеет зеленоватые и голубоватые оттенки.

Для ВТ5-1 сохранился тот же диапазон рабочих напряжений для получения ровного темно-серого АИП (129-146 В).

Этот же интервал становится рабочим для ВТ1-0. Для ВТ16 непригодными стали напряжения оксидирования 136 В и более, т.к. покрытия начинают подгорать в местах контакта с подвеской.

Из результатов анализа зависимости потенциалов коррозии указанных 3 сплавов от напряжения формирования АИП следует, что при обеих частотах качественным АИП соответствуют достаточно стабильные значения стационарных потенциалов (0,8-1,1 В относительно хлорсеребрянных электродов) всех трех сплавов в 0,9% растворе NaCI.

Влияние напряжения на потенциал коррозии сплавов ВТ1-0, ВТ5-1 и ВТ16 в физиологическом растворе (&nu-=1 Гц, &tau-и = 200 мс, &tau-окс = 4 мин)

Влияние напряжения на потенциал коррозии сплавов ВТ1-0, ВТ5-1 и ВТ 16 в физиологическом растворе (&nu- = 5 Гц, &tau-и = 200 мс, &tau-окс = 4 мин)

По-видимому, область напряжений 122-146 В является благоприятной для формирования защитного покрытия, насыщенного не только кислородом, но и перекисными соединениями, что обеспечивает такой высокий положительный потенциал коррозии. В области образования неудовлетворительных покрытий (интервал напряжений 90-120 В) стационарные потенциалы имеют большой разброс (от 1,2 до 0,1 и даже до -0,1 В). Нами установлено, что переход от цветов радуги к серому цвету быстрее во времени и при меньших напряжениях сначала происходит у ВТ1-0, затем у ВТ16 и позднее у ВТ5-1.

На рисунках показаны зависимости переходных сопротивлений Rn АИП указанных сплавов, измеренных также в 0,9% растворе NaCI, от напряжения формирования в растворе А. Все три сплава в области неудовлетворительных низких рабочих напряжений имеют аномально большие значения переходного сопротивления, хотя покрытия по внешнему виду не являются сформированными. Это объясняется высокой диэлектрической прочностью тонких оксидных цветовых пленок, особенно голубоватых и синих.

Влияние напряжения оксидирования титановых сплавов на переходное сопротивление (&nu- = 1 Гц, &tau-и = 200 мс, &tau-окс = 4 мин)

Влияние напряжения оксидирования титановых сплавов на переходное сопротивление (&nu- = 5 Гц, &tau-и= 100 мс, &tau-окс = 4 мин)

В области рабочих напряжений, обеспечивающих ровные серые покрытия, при &nu-=5 Гц наблюдается четкая тенденция снижения Rn с ростом напряжения формирования. При частоте 1 Гц эта тенденция сохранилась у ВТ5-1. У сплавов ВТ1-0 и ВТ16 Rn колеблется около некоторого среднего уровня.

Темно-серое покрытие сплава ВТ16 имеет переходное сопротивление 8-10 мОм см² для &nu-1=1 Гц и 6-15 мОм см² при &nu-2=5 Гц. У ВТ1-0 ровные покрытия имеют переходные сопро-тивления>порядка 15 мОм см² при 1 Гц формирования АИП и 8 15 мОм см² при 5 Гц. АИП у ВТ5-1 имеет самое высокое Rn (до 20 мОм см²) при обеих частотах.

В целом при любом рабочем напряжении сплавы располагаются по возрастанию переходного сопротивления в ряд: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1. Кроме того, для каждого материала при 1 Гц формируется АИП с переходным сопротивлением выше, чем при 5 Гц. Это указывает на целесообразность повышения частоты импульсного тока формирования АИП в электролите А.

Анализ полученных результатов показывает, что наиболее благоприятным напряжением формирования АИП всех трех сплавов является напряжение 129 В.

Влияние длительности импульса

ВТ1-0 имеет хорошее ровное покрытие при всех длительностях импульса от 1 до 750 мс для 1 Гц и от 10 до 150 мс для 5 Гц.

Для ВТ5-1 длительности импульсов 1-10 мс являются непригодными для обеих частот. ВТ16 имеет удовлетворительное покрытие при всех длительностях импульсов для обеих частот.

На рисунках даны зависимости Rn от lg &tau-и При 5 Гц в области качественных покрытий эти зависимости имеют нисходящий линейный характер, в то время как при 1 Гц эта тенденция менее выражена. Для обеих частот сохраняется расположение материалов в ряд по возрастанию переходного сопротивления: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1.

Зависимость переходного сопротивления оксидного слоя титановых сплавов в физиологическом растворе от длительности импульса тока (&nu-=1 Гц)

Зависимость переходного сопротивления оксидного слоя титановых сплавов в физиологическом растворе от скважности импульса тока (&nu-= 1 и 5 Гц). а) - ВТ1-0- б) - ВТ5-1 и ВТ16

Необходимо признать, что некорректно сравнивать переходные сопротивления АИП, полученные на одном и том же материале при одинаковой длительности импульсов, но при разных частотах. В этом случае мы имеем дело с разным количеством пропущенного электричества. При большей частоте большее количество электричества принимает участие в формировании АИП и должно быть получено большее переходное сопротивление.

На рисунке представлены зависимости Rn от Кскв импульсного тока для трех указанных материалов при 1 и 5 Гц. Они имеют нисходящий характер при Кскв от 0,01 до 0,5.

При дальнейшем увеличении Кскв переходное сопротивление остается практически неизменным, за исключением ВТ1-0 при Кскв =0,25.

При любом постоянном значении скважности количество прошедшего электричества не будет зависеть от частоты. Следовательно, можно ожидать, что для одного и того же материала формирование АИП должно идти с равной эффективностью при любой частоте.

Следовательно, имеется прямая зависимость переходного сопротивления от количества прошедшего электричества, и чем больше Кскв, тем меньше переходное сопротивление. Необходимо признать, что для формирования АИП сплавов ВТ1-0, ВТ5-1 и ВТ16 импульсным током коэффициент скважности не стоит повышать более 0,2.

Обобщая полученные данные в данной серии эксперимента, можно сделать ряд выводов и обобщений. Установлено, что при переходе от 1 к 5 Гц интервал рабочих напряжений для получения кондиционных АИП у ВТ5-1 не меняется и составляет 126-150 В, а у ВТ1-0 сужается с интервала 112-150 до 126-150 В, у ВТ16 с интервала 105-136 на интервал 112-150 В. Наиболее оптимальным рабочим напряжением для анодно-искровой обработки 3 сплавов является 129±3 В. Кондиционному (ровному серому) АИП соответствует потенциал коррозии сплавов в 0,9% NaCl, лежащий в области 0,75-1,10 В, очевидно указывающий на высокое насыщение АИП выделяющимся кислородом. Стабилизации или снижению Rn кондиционных АИП у всех сплавов хорошо соответствует стабилизация или снижение потенциала коррозии.

При частоте 1 Гц АИП у всех 3 сплавов уровень переходного сопротивления имеет большее значение, чем при 5 Гц. По возрастанию Rn сплавы располагаются (для обоих частот) в ряд: ВТ16 ВТ1-0 ВТ5-1. Влияние длительности импульса на внешний вид и переходное сопротивление целесообразно представлять зависимостью их от Кскв. Для всех 3 сплавов наблюдается стабилизация Rn при Кскв = 0,1-0,2.

Дальнейшее увеличение Кскв не приводит к существенным изменениям Rn. На сплавах ВТ16 и ВТ1-0 установлено, что для получения кондиционных АИП нужно повышать Кскв с увеличением частоты.

Серия Б - электролит: Н₃РO₄ - 40% H₂SO₄ - 20%

Влияние напряжения оксидирования

Эксперимент выполнен с использованием как импульсного тока частоты 1 Гц и длительности 200 мс, так и постоянного. Время анодирования составляло 4 мин. Напряжение 90 В непригодно для анодирования всех трех сплавов импульсным и постоянным током, т.к. покрытия имеют цветовые оттенки и пятнистость. 100 В достаточно для формирования АИП у ВТ1-0 и ВТ16. У ВТ5-1 пятнистость исчезает между 105 и 120 В при постоянном токе анодирования и после 100 В при импульсном токе.

Верхний предел напряжений, пригодных для анодирования импульсным и постоянным током, равен 130 В для ВТ1-0 и ВТ5-1, а для ВТ16 лежит между 120 и 128 В. При больших напряжениях происходит горение покрытия, со снижением переходного сопротивления и получением некондиционной продукции.

Очевидно, при данном составе электролита наблюдается несколько иной режим электроискровой обработки, при котором переходное сопротивление резко падает.

Зависимость переходного сопротивления АИП титановых сплавов от напряжения импульсного тока оксидирования (&nu- = 1 Гц, &tau-и = 200 мс, &tau-окс = 4 мин)

Зависимость переходного сопротивления АИП титановых сплавов от напряжения постоянного тока оксидирования (&tau-а = 4 мин)

Из графиков видно, что область стабилизации переходного сопротивления лежит между 105 и 128 В при постоянном и импульсном токах. Этой области напряжений соответствует качественное покрытие сплавов как импульсным, так и постоянным током. Сопоставление зависимостей показывает, что сплавы по возрастанию переходного сопротивления располагаются в ряд ВТ16 ВТ1-0 ВТ5-1, как и в предыдущей серии эксперимента. Вместе с тем видно, что импульсный ток формирует более качественное АИП с большим Rn, чем постоянный ток. Напряжением, пригодным для анодно-искровой обработки трех сплавов, является 105 и 120 В. Для ВТ16 оно смещается в минимальную сторону до 100 В снизу, а для ВТ1-0 и ВТ5-1, напротив, возрастает до 128 В.

Влияние частоты и длительности импульса При напряжении 128 В качественные по внешнему виду покрытия получаются при скважности 0,1 для всех частот и материалов, при скважности 0,2 также для всех частот и материалов, кроме ВТ16 при 2 Гц. Кроме того, скважности 0,5 и 0,75 пригодны для ВТ1-0 и ВТ5-1 при частотах 0,5 и 1 Гц. На рисунке показаны диаграммы полей благоприятных частот и скважностей импульсного тока. Диаграммы иллюстрируют пригодность импульсного тока частотой 2-10 Гц при скважности 0,2, частоты 0,5 и 1 Гц при скважности до 0,75.

Поле благоприятных частот и скважностей импульсного тока анодирования в электролите состава Б (Ua=128 В, &tau-а=4 мин)

Рисунок показывает зависимость переходного сопротивления АИП от частоты при равных скважностях импульсного тока соответственно для ВТ1-0, ВТ5-1 и ВТ16. Для ВТ1-0 наблюдается рост переходного сопротивления от частоты в области качественного формирования АИП. При частотах 5-10 Гц и скважностях 0,1 и 0,2 Rn достигает значений 16-19 мОм см2. В то же время для ВТ5-1 и ВТ16 наблюдается спад переходного сопротивления с ростом частоты.

Зависимость переходного сопротивления оксидного слоя для титановых сплавов от частоты при разной скважности импульсного тока (U=128 В, &tau-а = 4 мин)

Для скважностей 0,1 и 0,2 материалы располагаются по мере увеличения переходного сопротивления в ранее указанный ряд ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать ряд выводов. Обнаружено, что интервал рабочих напряжений для получения кондиционных покрытий ВТ1-0 и ВТ16 не меняется при смене вида тока и составляет 95-130 и 95-124 В, соответственно. Для ВТ5-1 интервал рабочих напряжений при переходе к импульсному току увеличивается до 102-130 вместо 115-130 В. По-видимому, снижение поляризации импульсным током позволяет снижать напряжение формирования АИП у сплава ВТ5-1. Совместное оксидирование трех сплавов в данном электролите дает кондиционное покрытие при рабочих напряжениях 102—124 В. При превышении рабочего напряжения (U=128 В) кондиционное покрытие получается при Кскв =0,1-0,2, в то время как при 124 В образуются кондиционные АИП при Кскв = 0,1—0,75. Переходное сопротивление АИП всех трех сплавов, полученное импульсным током, выше, чем полученное постоянным. Максимальное переходное сопротивление АИП всех трех сплавов обеспечивается импульсным током частотой 0,5-2 Гц и Кскв = 0,1-0,2. Для получения кондиционных АИП всех сплавов существуют поля благоприятных частот и скважностей. Сопоставление их указывает на аномальную возможность оксидирования всех сплавов при частоте 1 Гц в широком интервале Кскв = 0,1-0,75, тогда как при частотах 2-10 Гц Кскв =0,1-0,2.

Серия В - электролит: Н₃РO₄^- - 60%, H₂SO₄ - 20%

Влияние напряжения оксидирования

На рисунках представлены данные о зависимости переходного сопротивления АИП от напряжения. Для постоянного тока наблюдается некоторое снижение Rn АИП у всех трех сплавов в интервале рабочих напряжений, в то время как для импульсного тока имеет место некоторое постоянство значений Rn у ВТ5-1 и ВТ16, а у ВТ1-0 даже рост переходного сопротивления. Отличительной особенностью полученных результатов является то, что сплавы по степени увеличения Rn АИП расположены для обоих видов тока в последовательности ВТ1-0 - ВТ16 - ВТ5-1, в то время как во всех предыдущих сериях был установлен ряд ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1.

Поскольку до сих пор влияние разных параметров анодирования на качество АИП изучалось при совместном присутствии 2 или 3 титановых сплавов, закономерным было изучить процесс анодирования сплавов раздельно. Изучение значения переходных сопротивлений при разных напряжениях раздельного оксидирования ВТ1-0 и ВТ5-1 импульсным током показало, что для ВТ1-0 область рабочих напряжений составила 100-110 В (верхний предел снизился на 10 В), а для ВТ5-1 - 95-105 В, т.е. практически почти не изменилась.

Однако, если для ВТ5-1 Rn АИП одинаково как при совместном, так и при раздельном оксидировании (порядка 17-24 мОм см²), то для ВТ1-0 происходит существенное повышение Rn при раздельном оксидировании (12-17 мОм см² вместо 5-8 мОм см² при совместном). Только при напряжении 119 В совместное оксидирование дало переходное сопротивление АИП 17,5 мОм см².

При совместном оксидировании наблюдается тенденция роста переходного сопротивления АИП с напряжением оксидирования ВТ1-0, тогда как у ВТ5-1 (как и у обоих сплавов при раздельном оксидировании) такой тенденции нет.

Влияние частоты и скважности импульсного тока

Для изучения влияния этих параметров было выбрано рабочее напряжение 102 В, как соответствующее получению кондиционных АИП у всех трех сплавов при совместной и раздельной обработке при частотах 0,5, 1, 2, 5 и 10 Гц и скважностях тока 0,1, 0,2, 0,5 и 0,75. Результаты показывают, что если ВТ1-0 и ВТ16 во всех экспериментах дали кондиционные покрытия, то ВТ5-1 только при скважности 0,75 дало ровное темно-серое покрытие. На рисунке даны зависимости Rn-KCKB при разных частотах формирования кондиционных АИП сплавов ВТ1-0 и ВТ16. Полученные данные показывают, что ВТ1-0 имеет тенденцию небольшого роста Rn от скважности для всех частот, кроме 10 Гц. По видимому, при такой достаточно большой частоте с ростом скважности пауза между импульсами становится очень маленькой и недостаточной для восстановления исходного равновесного состояния как электролита, так и поверхности твердого тела.

Зависимость Rп АИП титана ВТ1-0 (а) и сплава ВТ16 (б) от скважности импульса тока при различных частотах (U=102 В)

Зависимость Rп АИП титана ВТ1-0 (а) и сплава ВТ16 (б) от скважности импульса тока при различных частотах (U=102 В)

Такая же тенденция наблюдается при частоте 5 Гц, но с ростом скважности от 0,5 до 0,75.

На рисунке представлены зависимости Rn АИП сплава ВТ16 от скважности импульсного тока. Если при 0,5 Гц имеется слабовыраженная тенденция роста Rn от Кскв, то при 5 и 10 Гц происходит небольшое снижение по аналогичным причинам, как и у ВТ1-0. Отличительной особенностью сплава ВТ16 является узкий интервал разброса значений Rn для всех частот при любом Кскв, что позволяет заключить практическую независимость Rn АИП этого сплава от частоты и скважности.

Это косвенно может указывать, что Rn проволоки определяется барьерным слоем, имеющим высокую плотность и формирующимся в течение 20-30 секунд. Пористый внешний слой проволоки имеет лучеобразное строение и практически не вносит своего вклада в переходное сопротивление.

Напряжения 102 В для ВТ5-1 явно недостаточно для формирования полноценного покрытия. Для устранения пятнистости АИП этого сплава необходимо увеличить напряжение. Повышение напряжения на 10 В оказалось чрезмерным. Только при скважности 0,1 были получены кондиционные покрытия. По-видимому, рабочее напряжение следовало поднять до 106-108 В.

Влияние времени оксидирования ВТ16 на переходное сопротивление

Ранее было проведено экспериментальное определение влияния времени оксидирования на переходное сопротивление АИП сплавов ВТ1-0 и ВТ5-1, что позволило считать время анодирования 4 мин достаточным. Данный эксперимент должен показать, достаточно ли этого времени для анодирования сплава ВТ16. Установлено, что уже за 30 сек. АИП этого сплава проходит все цветовые оттенки, т.к. удалось зафиксировать только фиолетовый цвет через 20 сек. электроискрового анодирования. За большее время образуется АИП ровного темно-серого цвета. Таким образом установлено, что диапазон рабочего напряжения у ВТ16 не меняется при переходе от постоянного тока на переменный (90-102 В). У ВТ1-0 диапазон напряжений кондиционного АИП 90-110 В на постоянном токе сужается до 100-110 В на импульсном токе. У ВТ5-1 происходит смещение диапазона с 95-102 на 100-107 В. Совместное оксидирование импульсным током возможно в узком интервале 100-102 В, а постоянным - в интервале 95—102 В. При постоянном токе наблюдается некоторое снижение переходного сопротивления в интервале рабочих напряжений практически у всех 3 сплавов, тогда как при импульсном токе наблюдается постоянство Rn. При раздельном анодировании импульсным током интервал рабочих напряжений для получения кондиционных покрытий остался прежним у ВТ1-0 и ВТ5-1. Сплавы по росту Rn располагаются в ряд ВТ1-0 ВТ16 ВТ5-1. Переходное сопротивление АИП ВТ16 практически не зависит от частоты и скважности импульсного тока, тогда как у ВТ1-0 наблюдается при всех частотах (кроме 10 Гц) небольшой рост Rn от Кскв. Изучено влияние времени оксидирования на внешний вид и Rn АИП ВТ16. Установлено, что уже через 30 сек. образуется ровное серое АИП, в то время как Rn в течение 4 минут снижается и далее растет до 8,7 минут времени эксперимента.

Влияние состава электролита на формирование АИП

Формирование анодно-искрового покрытия происходит по двум параллельным путям. Первый - формирование покрытия по коллоидно-мицеллярному механизму роста оксидных слоев, а второй - образование на поверхности суб- и микропор химических соединений с участием компонентов электролита. Количество вещества, осажденного в результате химического взаимодействия электролита с металлом в кратерах пробоя и с барьерным слоем на соседних участках, может составлять большую часть общей массы покрытия (Черненко и др., 1991). При этом следует учитывать, что при анодно-искровой обработке выделяется большое количество активного атомарного кислорода. Кроме этого, в зоне искрения из-за локального повышения температуры до 2000 °С имеет место термолиз воды на O₂ и Н₂. Таким образом, и кислород и водород вносят свой вклад в формирование АИП.

Фазовый состав АИП меняется по толщине. Установлено, что высокотемпературные модификации происходят во внутренних слоях, а низкотемпературные - в наружных.

В непосредственной близости к подложке плотность и состав АИП отличается от остальной части покрытия. Толщина плотного слоя составляет 20-30% общей толщины. Найдено, что во внешнем слое оксидной пленки находятся соединения солей электролита. В ряде работ показано, что состав АИП существенно зависит от природы электролита и его концентрации. В солях угольной, серной и фосфорной кислот АИП содержит TiO₂ в виде анатаза и рутила. Соотношение между ними меняется от состава электролита. Например, изменение содержания Na2SO4 от 4 до 8 г/л в 1% растворе Na₃PO₄ вызывает изменение отношения рутил/анатаз от 0,2 до 0,7 (Гордиенко и др., 1989).

Известно, что уже на начальной стадии роста АИП происходит включение в объем оксида анионов электролита: SO₄^2-, РO₄^3-, SiO₃^2- и др. По мере роста пористого слоя происходит механический захват компонентов электролита. Внедрение анионов в оксидные пленки изучалось методом меченых атомов. По толщине оксидного слоя анионы распределяются неравномерно. В примыкающем к металлу барьерном слое находится минимальное количество их, содержание по толщине пористого слоя практически неизменно, а в поверхностном слое - наибольшее количество анионов.

Большая часть анионов капиллярно удерживается порами (50-60% от общего количества в АИП). Они могут вымываться водой. Другая часть анионов, прочно связанная с веществом оксида, равномерно распределена в его толщине. Они заполняют субмикропоры или химически и структурно связаны с веществом оксида. Движение анионов в толще АИП под действием электрического поля осуществляется миграцией по поверхности стенок микро- и субмикропор, диффузией в электролите и переносом с одних частей поверхности на другие, а также диффузией через вещество пленки.

Гидратированные анионы электролита принимают участие в образовании мицеллярных слоев. Кроме того, анионы образуются в результате химического и электрохимического растворения образующейся оксидной пленки.

Внедрение анионов в структуру оксида может происходить только после освобождения их от гидратной оболочки. При электрохимическом анодировании гидратированные анионы движутся в зону роста оксидов под действием тока и подвергаются воздействию электрохимического разряда. Освободившаяся вода ионизируется с образованием активного иона кислорода. Можно ожидать, что в вещество оксидного слоя будут внедряться в первую очередь те анионы, гидратные комплексы которых разряжаются легче. Следовательно, при разряде иона большую роль играет стадия дегидратации.

При гидратации иона происходит взаимная деформация его электронной оболочки и самих молекул воды гидратной оболочки. Чем больше энергия гидратации иона, тем больше деформация молекул воды, и тем легче разряд такого гидратного комплекса. Освободившиеся от гидратной оболочки ионы разряжаются и могут войти в состав пленки.

Известно, что для получения анодно-искровых покрытий на титане и его сплавах применяют растворы фосфорной, серной кислот и их смеси (Груев и др., 1988). Фосфорная кислота особенно предпочтительна в случае оксидирования ортопедических имплантатов из титановых сплавов. Считается, что внедренный в структуру покрытия фосфор способствует лучшей биологической совместимости с костными и мягкими тканями организма (Thull, 1992- 1994).

Изучено формирование АИП в растворах солей фосфорной кислоты, в частности солей натрия (Гордиенко и др., 1996). Найдено, что концентрация фосфора в покрытии меняется с изменением как концентрации электролита, так и режима оксидирования. При формировании оксидной пленки в фарадеевской области (до -120 В) содержание фосфора в пленке перестает нарастать после нескольких секунд анодирования и не зависит от концентрации Na3PO4. При анодно-искровом режиме в первые секунды внедряется около 80% фосфора и рост его содержания продолжается в течение 5 мин. При этом количество внедренного фосфора прямо пропорционально концентрации соли в растворе (Гордиенко и др., 1996).

Влияние рН изучено на растворах Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ одинаковой концентрации. Установлено, что содержание фосфора в АИП увеличивается с ростом напряжения и рН, в то время как в микродуговом режиме рН раствора не влияет на его внедрение.

Установлено, что при искровом анодировании титановых сплавов в смеси H₂SO₄ и Н₃РO₄ в состав пленки больше внедряется SO₄^2-, чем РO₄^3-. Оказалось, что в наружной части пористого слоя АИП их содержание примерно равно, а в глубине количество РO43- крайне мало. Таким образом, в присутствие SO₄^2- ионы РO₄^3- принимают незначительное участие в формировании АИП, что объясняется большими затруднениями доставки их в толщу пленки и разряда. По-видимому, более высокая энергия взаимодействия SO₄^2- с водой по сравнению с РO₄^3- ведет к большей деформации молекул воды в гидратной оболочке и облегчает разряд иона SO₄^2-.

Природа и концентрация электролита влияет, прежде всего, на вязкость раствора. Рост вязкости стабилизирует газовый слой (тормозит отвод газа в местах искрения) и повышает напряжение искрения, из-за чего получаются более равномерные по толщине и структуре покрытия. Введение полианионных веществ (ПАВ) в электролит и их адсорбция на аноде также способствуют проведению этого процесса (Черненко и др., 1991).

Анодное покрытие не должно также содержать следов электролитов, т.к. их остатки способны резко повысить проводимость пленки. Следует учитывать возникновение на внешней поверхности и в порах существенной емкости двойного слоя, вызванной сорбцией электропроводных загрязнений, оставшихся внутри пленки. Поэтому промывке анодно-окисных покрытий следует уделять особое внимание. Обычная промывка водопроводной водой не дает желаемых результатов. Исследования токов коррозии анодно-окисных покрытий показывают, что из-за остатков электролита в пленке сила тока в 6-10 раз превышает ток коррозии тщательно промытых покрытий. Для полного удаления примесей необходима бидистиллированная, деионизированная или сверхчистая вода.

Кроме ионов электролита, участвующих в переносе электрического тока и в формировании АИП, свойства оксидной пленки могут быть улучшены введением в электролит ультрадисперсных добавок тугоплавких соединений (Аl₂O₃, MgO, TiO₂, Fe₂O₃ и др.), находящихся во взвешенном состоянии. В результате электрофоретического эффекта при электролизе происходит осаждение их на поверхности анода и захват формирующейся структурой оксида.

Таким образом, состав электролита и добавки к нему оказывают существенное влияние на структуру и состав АИП, а следовательно, на свойства оксидной поверхности, определяющие биологическую совместимость имплантата с тканями организма. В первую очередь, к таким свойствам относятся отсутствие коррозии и попадание ее продуктов в плазму крови, а также отсутствие градиента потенциала на границе имплантат-среда, способствующее лучшему вживанию имплантата в костные и мягкие ткани.

В наших экспериментах было установлено, что при формировании АИП происходит преимущественный захват в структуру покрытия иона SO₄^2- по сравнению с РO₄^3-. Поэтому был испытан ряд электролитов с постоянным содержанием серной кислоты 20% и с содержанием фосфорной от 0 до 60%.

Присутствие фосфорной кислоты является желательным, т.к. захват фосфора структурой покрытия способствует росту биосовместимости имплантата.

В то же время присутствие серной кислоты может быть необходимо с точки зрения облегчения окисления титана и формирования АИП. Известно, что серная кислота способна окисляться до надсерной:

2SO₄^2- - 2е S₂O₈^2-

Образующийся ион надсерной кислоты либо сам принимает участие в окислении титана и окислов низкой валентности его, либо разлагается термически по реакциям:

S₂O₈^2- + 2Н₂O 2SO₄^2- + Н₂O₂ + 2Н+ Н₂O₂ Н₂O + O

Перекись водорода и активный атомарный кислород могут вносить свой вклад в окислительные процессы формирования АИП. По-видимому, это обстоятельство объясняет, почему в отсутствие фосфорной кислоты кондиционные АИП всех сплавов формируются при наименьших напряжениях.

На рисунке представлены зависимости оптимальных зон напряжения совместного формирования кондиционных АИП ВТ1-0 и сплавов ВТ5-1 и ВТ16.

Влияние содержания фосфорной кислоты в 20% серной кислоте на напряжение совместного формирования АИП для сплавов: а) ВТ1-0- б) ВТ5-1- в) ВТ16

При этом нижние кривые показывают напряжение начала формирования кондиционных покрытий (исчезновение цветовых оттенков и пятнистости), а верхние - переход к новому искровому режиму, при котором образовавшееся ровное серое покрытие преобразуется в рыжее вначале в отдельных участках граней, а затем по всей поверхности. Напряжение благоприятных зон для всех указанных сплавов имеет максимум при 20% содержании фосфорной кислоты, резко снижаясь и сужаясь при отсутствии фосфорной кислоты. При повышении содержания Н₃РO₄ от 20 до 60% происходит более плавное снижение зон, что является желательным для технологического процесса при получении воспроизводимых и стабильных результатов. Сопоставление нижних значений показывает, что при одновременной анодно-искровой обработке трех сплавов кондиционное АИП формируется у ВТ16 при меньших напряжениях, затем следует ВТ1-0, и самое высокое напряжение имеет ВТ5-1.

Это связано, прежде всего, с сопротивлением барьерного слоя. У спиц из ВТ16 это сопротивление наименьшее, и формирование АИП на этом сплаве происходит при меньшем напряжении. По мере формирования АИП этого сплава его сопротивление нарастает и сравнивается с сопротивлением следующего сплава (ВТ1-0), и процесс анодирования охватывает этот сплав. С течением времени в процесс совместного искрового анодирования вовлекается сплав ВТ5-1.

Очевидно, что поверхностное сопротивление металла и его формирование зависит от наличия или отсутствия легирующих добавок.

Сравнение полученных напряжений показало, что указанные 3 сплава имеют общую зону напряжений формирования кондиционных АИП в смесях кислот.

Влияние содержания фосфорной кислоты в 20% серной кислоте на напряжение совместного формирования кондиционных АИП

В 20%-ной серной кислоте в отсутствии фосфорной кислоты совместное оксидирование ВТ16 с ВТ5-1 и с ВТ1-0 невозможно.

Полученная зависимость имеет такой же вид, что и на рис. 3.31, т.е. максимальные напряжения зоны приходятся также на 20% содержание Н₃РO₄. При этом область благоприятных напряжений сужена до 20 В во всем интервале концентрации Н₃РO₄ от 0 до 50%. При совместном формировании покрытия на нескольких сплавах напряжение формирования может оказаться недостаточным для преодоления сопротивления барьерного слоя у отдельных сплавов, и АИП этого сплава не приобретает кондиционного вида. Точно также напряжение формирования может оказаться для какого-либо сплава выше требуемой величины и привести к смене нормального формирования АИП на новый режим анодно-искровой обработки с возникновением «горения» (образования рыжих зон) вначале на торцах образцов, а затем по всей поверхности.

На рисунке представлены зависимости переходных сопротивлений АИП сплавов при совместной обработке от концентрации фосфорной кислоты. На них представлены интервалы Rn кондиционных АИП. Сопоставление интервалов и средних значений их на рис. 3.33 (а, б и в) показывает последовательное расположение сплавов по росту Rn: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1. При этом максимум Rn приходится на содержание Н3РO4 в 40%. Безусловно, из-за роста концентрации фосфорной кислоты происходит снижение захвата SO₄^2- и соответствующее снижение проводимости АИП. При содержании Н3РO4 в 60% снижение Rn АИП, по-видимому, вызвано увеличением захвата РO43- и снижением захвата SO42-, ответственного за электропроводность.

Зависимость переходного сопротивления АИП от содержания фосфорной кислоты в сернокислом электролите (при совместном анодировании) сплавов

Зависимость переходного сопротивления АИП от содержания фосфорной кислоты в сернокислом электролите (при совместном анодировании) сплавов: а) ВТ1-0- б) ВТ5-1- в) ВТ16

Таким образом, с точки зрения максимального переходного сопротивления АИП, следует принять электролит состава: 20% H₂SO₄^-, 40% Н₃РO₄. Сопоставление напряжений формирования и Rn полученных АИП показало, что сплавы ВТ16 (или ВТ6) имеют примерно одинаковые значения указанных параметров как при совместной обработке с другими сплавами, так и при раздельной обработке. В то же время сплавы ВТ5-1 и технический чистый титан ВТ1-0 при раздельной анодно-искровой обработке дают АИП с более высоким переходным сопротивлением, чем при совместной обработке с ВТ16 или ВТ6. По-видимому, в присутствии ВТ16 (ВТ6) основная доля тока формирования приходится на них, а ток, приходящийся на ВТ5-1 и ВТ1-0, явно недостаточен для формирования АИП с более высоким сопротивлением.

Влияние деформации на потенциал коррозии и переходное сопротивление

Анодно-искровое покрытие титановых сплавов имеет плотный и пористый слои, которые при деформации претерпевают сжатие и растяжение.

Известно, что пластическая деформация титана вызывает изменение потенциала и скорости коррозии титана и его сплавов (Итин и др., 1995- Мюллер и др., 1996- Thull, 1990, 1996). Безусловно, деформация (как упругая, так и пластическая) титанового образца с АИП вызовет изменение потенциала коррозии и переходного сопротивления.

В таблице даны значения потенциалов коррозии и переходного сопротивления при различной пластической деформации спиц из сплава ВТ16.

Влияние пластической деформации на потенциал коррозии переходное сопротивление АИП спиц из титана ВТ16

Результаты убедительно показывают, что изгиб спицы вызывает растрескивание АИП, в результате чего из-за вскрытия металлической основы снижается потенциал коррозии и переходное сопротивление.

Полученные результаты подтверждают научный интерес и необходимость изучения влияния степени деформации на свойства АИП титановых сплавов. По результатам приведенных опытов можно сделать следующие выводы:

Во всех исследованных электролитах титановые сплавы имеют свои значения минимальных и максимальных напряжений формирования кондиционных покрытий.
20%-ная серная кислота, в отсутствие фосфорной, обеспечивает минимальное напряжение формирования кондиционных АИП титановых сплавов, но с наименьшим переходным сопротивлением.
С ростом содержания фосфорной кислоты в 20%-ной серной, напряжение оксидирования растет, достигает максимума при 40%-ном содержании Н₃РO₄, а затем снижается.
Переходное сопротивление АИП указанных сплавов также растет с увеличением концентрации фосфорной кислоты, достигая максимума при 40%-Н₃РO₄, а затем снижается.
Единичное оксидирование плоских деталей нецелесообразно, т.к. отклонение переходного сопротивления АИП на примере ВТ1-0 может превышать 20%, в то время как при оксидировании 2-5 штук это отклонение не превышает 10%.
Пластическая деформация спиц из ВТ16 вызывает резкое уменьшение как потенциала коррозии, так и переходного сопротивления за счет растрескивания АИП, которое способно к самопассивации.

А.В. Карпов, В.П. Шахов

Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики